Возможны такие варианты: Они устроились друг напротив друга – Анна на стуле, а Николай на кровати, – и девушка тепло улыбнулась. Они устроились друг напротив друга (Анна на стуле, а Николай на кровати), и девушка тепло улыбнулась. Анна шла через зал – эту роскошную комнату обставил по своему вкусу ещё её дед, который ныне скончался, – а Николай с улыбкой двигался следом. Анна шла через зал (эту роскошную комнату обставил по своему вкусу ещё её дед, который ныне скончался), а Николай с улыбкой двигался следом.

Обратите внимание: обороты Анна на стуле, а Николай на кровати и эту роскошную комнату обставил по своему вкусу ещё её дед, который ныне скончался являются вставными конструкциями. 

Тире возможно. Правило таково.

При сказуемом-прилагательном тире ставится при структурном параллелизме частей предложения, сопровождаемом в устной речи интонационным выделением (ударением) обоих членов предложения: Все в ее облике обращало на себя внимание: взгляд — острый, прическа — мальчишеская, одежда — современная, модная; ср. при акцентном выделении только сказуемого: Погода несносная, дорога скверная, ямщик упрямый, лошади не везут, а виноват смотритель (П.). Тире возможно и при наличии нескольких (однородных) сказуемых: Сын у нее — желтый, длинный и в очках (М. Г.).

Если у Вас есть конкретное предложение, можете написать нам. Однако рискнем напомнить басню И. А. Крылова "Щука и Кот": 

    Беда, коль пироги начнет печи сапожник,
    А сапоги тачать пирожник,
    И дело не пойдет на лад.
    Да и примечено стократ,
    Что кто за ремесло чужое браться любит,
    Тот завсегда других упрямей и вздорней:
    Он лучше дело всё погубит,
    И рад скорей
    Посмешищем стать света,
    Чем у честных и знающих людей
    Спросить иль выслушать разумного совета.

Правила постановки знаков препинания при сочетании вводного слова и обособленного оборота изложены в параграфе 93 «Полного академического справочника» под ред. В. В. Лопатина (М., 2006 и след.). В справочниках и специальной литературе не отмечено, что вводные слова разных семантических групп «ведут себя» в таких условиях по-разному. 

Другое дело, что, если вводное слово находится в начале оборота, пишущему действительно хочется как-то выделить и сам оборот, и вводное слово. В этом случае одними только запятыми не обойтись, нужно использовать еще и тире. Такие ситуации подробно проанализированы в статье С. В. Друговейко-Должанской «О корректировке правил пунктуационного оформления вводных конструкций (тире перед вводными словами и словосочетаниями)» (#ТОТСБОРНИК: Сборник научных трудов по материалам Тотального диктанта. Новосибирск, 2017. Вып. 2. С. 132—145).

Сочетание самый первый очень употребительно и не противоречит лексическим нормам. Первый может употребляться в речи не только как числительное, но и как прилагательное, образующее степени сравнения. Например, словарями фиксируются такие значения: 'предшествующий другим однородный, подобный', 'такой, который начал какое-либо действие'.

Примеры употребления оборота: Но странно, эти самые первые, пришедшие ночью в Сталинград без оружия солдаты, отдавая хлеб защитникам города, обнимая и целуя их, словно были печальны, не веселились и не пели (В. Гроссман); Письмо было датировано самыми первыми годами нового века, и город, который стоял около даты, Ганка знал хорошо (Ю. Домбровский); В самых первых статьях о формализме «Правда» специально говорила о формалистских ошибках В. Мейерхольда, но он отнесся к этой критике, по обыкновению, несерьезно и безответственно (Ю. Анненков).

Словарная помета "с." означает не существительное, а средний род - в том случае, когда слово выступает в роли существительного.

Все названные Вами слова могут употребляться и как прилагательные (несогласованные определения), и как существительные.

Да, говорим. Ориентируемся на правила правописания, принятые в 1956 году (после издания словаря Д. Н. Ушакова).