Сами по себе такие конструкции, в которых придаточная часть сложноподчиненного предложения выполняет функцию сказуемого при подлежащем, выраженном формой именительного падежа существительного, корректны с точки зрения русского языка, однако имеют яркую разговорную стилистическую окраску. Если мы пытаемся объяснить какое-либо понятие «простым языком», такие фразы уместны, но их едва ли можно назвать определениями, так как определение предполагает использование научного стиля.

Предложение, на наш взгляд, не вполне корректно и нуждается в редактировании.

Корректно: овладевают более чем 500 новыми словами и выражениями.  

Сочетание самый первый очень употребительно и не противоречит лексическим нормам. Первый может употребляться в речи не только как числительное, но и как прилагательное, образующее степени сравнения. Например, словарями фиксируются такие значения: 'предшествующий другим однородный, подобный', 'такой, который начал какое-либо действие'.

Примеры употребления оборота: Но странно, эти самые первые, пришедшие ночью в Сталинград без оружия солдаты, отдавая хлеб защитникам города, обнимая и целуя их, словно были печальны, не веселились и не пели (В. Гроссман); Письмо было датировано самыми первыми годами нового века, и город, который стоял около даты, Ганка знал хорошо (Ю. Домбровский); В самых первых статьях о формализме «Правда» специально говорила о формалистских ошибках В. Мейерхольда, но он отнесся к этой критике, по обыкновению, несерьезно и безответственно (Ю. Анненков).

Всё зависит от того, какова структура предложения, фрагмент которого приведен. Сравним: 1) Научный руководитель — И. И. Иванов, доктор филологических наук, профессор кафедры русского языка (тире между подлежащим и сказуемым-существительным); 2) Научный руководитель И. И. Иванов, доктор филологических наук, профессор кафедры русского языка, заявил... (приложение, стоящее перед именем собственным, не отделяется от него знаками препинания).