Академическая «Русская грамматика» (М., 1980) сообщает, что формы сравнительной степени, образованные от притяжательных и порядковых прилагательных, не отвечают норме русского литературного языка, хотя окказиональные образования (в переносных значениях) отмечены в художественной литературе, например: Все глуше, дремучей, разбойничей делался лес (Пауст.); Но есть у человека страсть сильнее всех этих первичных потребностей и пожалуй первее их: потребность творчества (газ.).
Слово первейший может использоваться в разговорной речи в следующих значениях. 1. Самый важный, первостепенный: первейшая обязанность, первейшее условие, первейшие задачи. 2. Самый хороший, лучший из других подобных; первоклассный: первейший мастер.
В современном русском литературном языке у слова первый нет форм сравнительной степени. Правильно: кто первым выполнит или кто раньше выполнит.
Да, существует - в составе сочетания "первее всего".