В таких контекстах при чём — сочетание предлога с местоимением. Подробнее см. на сайте «Орфографическое комментирование русского словаря» (в поисковую строку нужно ввести слово причём, задав функции «Искать в заголовках статей» и «Искать в тексте статей»).
Запятая не нужна: После болезни стал более ворчливым, причем без причины.
Слово причем не обособляется. Могут выделяться запятыми присоединительные (пояснительные) обороты с этим словом: Появились тучи, причем грозовые.
Термин союзное слово обычно используется применительно к анализу сложноподчиненного предложения, как в учебнике Е. И. Литневской на нашем портале: «Союзные слова являются 1) относительными местоимениями (кто, что, какой, который, чей, сколько и др.), которые могут стоять в разной форме, 2) местоименными наречиями (где, куда, откуда, когда, зачем, как и др.). В отличие от союзов союзные слова не только служат средством связи частей СПП, но и являются членами предложения в придаточной части».
С этой точки зрения слова оттого или поэтому не относятся к союзным словам, так как предложения, части которых они соединяют (типа Рассеянный ты, оттого все твои ошибки), не относятся к сложноподчиненным. Вместе с тем местоименный характер и связующая роль этих слов в предложении сближают их с союзными словами, и, очевидно, по этой причине термин используется в их словарных описаниях (например, слова поэтому в «Большом толковом словаре»).
Что касается слова причем, то к нему едва ли возможно применить термин союзное слово даже в широком понимании: причем характеризуется как союз, и представляется, что синонимии с сочетаниями при этом или к тому же недостаточно для того, чтобы считать его союзным словом.
Запятая после присоединительного союза причём не нужна.
Причём – не вводное слово, а союз, запятая после него не ставится: К поезду она всё же успела, причём билет так и остался лежать на столике в гостиной.
