Междометие, конечно, не склоняется, но в данном употреблении оно субстантивируется и выполняет функцию, присущую именно прямому дополнению. Не случайно и определения к нему имеют форму винительного падежа: этот факт указывает на то, что в дополнении подразумевается тот же падеж.
Конечно, правильно: дополнить подпункт (такой-то по счету).
В дополнение - это предлог. В дополнении - форма предложного падежа существительного. Нужно выбрать вариант исходя из контекста.
Возможны варианты в зависимости от значения: В дополнение (дополнительно) к документу подписать соглашение; В дополнении к документу содержатся ошибки.