Кавычки не нужны.
В сочетании самый главный можно увидеть лексическую избыточность (главный — это уже самый важный, основной). Тем не менее сочетание это не ошибочно, оно широко используется и в живой речи, и в художественной литературе (как в классических, так и современных текстах). Слово самый здесь добавляет экспрессии, так что оно не лишнее.
Все названия должностей здесь пишутся с маленькой буквы. Поскольку это начало абзаца, с большой буквы следует писать только первое слово: Главный инженер — первый заместитель генерального директора.
Верная пунктуация: Иван Пупкин, главный тренер футбольной команды, дал интервью. Главный тренер команды "Спартак" Иван Пупкин дал интервью.
Вся должность пишется строчными буквами, прописные не используются.