Это сочетание лексически избыточно, слово главный здесь лишнее.
В ряде синтаксических конструкций - да.
Кавычки не нужны.
В сочетании самый главный можно увидеть лексическую избыточность (главный — это уже самый важный, основной). Тем не менее сочетание это не ошибочно, оно широко используется и в живой речи, и в художественной литературе (как в классических, так и современных текстах). Слово самый здесь добавляет экспрессии, так что оно не лишнее.