В значении "стать членом ополчения" - вступить в ополчение или уйти в ополчение.
Видите ли, мотивировка названия все же не вполне ясна. Например, на сайте «Комплекс градостроительной политики и строительства города Москвы» говорится о том, что рабочее название станции было «Улица Народного Ополчения», а утвержденное — «Народное Ополчение». Значит, названия станции и улицы, находящейся вблизи станции, все же связаны. Когда возможна двоякая трактовка написания, то есть слово или словосочетание можно подвести под два правила, приводящих к разным орфографическим формам, лингвисты говорят о двойной мотивации и выбирают одно написание в качестве нормативного, потому что орфографические варианты (особенно для индивидуальных названий) создают трудности в коммуникации. Выбор здесь за номинатором. Важно, чтобы название записывалось единообразно. Одно из написаний однозначно должно быть признано ошибочным.