Можно поставить интонационное тире.
Неофициальные названия стран, областей со словами земля, край пишутся с большой буквы, например: Смоленская земля, Рязанская земля, Донская земля, Приенисейский край. Cм.: Лопатин В. В., Нечаева И. В., Чельцова Л. К. Прописная или строчная? Орфографический словарь. М., 2011. Приведенные Вами сочетания тоже корректно писать с большой буквы.
Правильно: Всевеликое войско Донское.
В 4-м издании «Русского орфографического словаря» РАН (М., 2012) зафиксировано: Всевеликое войско Донское. В предыдущих изданиях словаря (1999 и 2005) в этом сочетании донское предлагалось писать строчными. Ориентируемся на издание 2012 года. Соответствующие изменения внесены и в электронную версию словаря на нашем портале.
Первое слово в таких названиях пишется с большой (прописной) буквы.